Резинотекстильные материалы и изделия: армирующие волокнистые наполнители

Особенностью резинотекстильных изделий является то, что они почти всегда создаются как конструкции и их в большинстве случаев получают путем соединения текстильного армирующего наполнителя и резиновых заготовок с последующей вулканизацией. Резино-текстильные материалы и изделия представляют собой отдельную группу конструкционных композитов, в которых матрица — резина представляет собой ограниченно сшитый каучук с высокой деформативностью и низким модулем деформации. Это определяется аморфной структурой и низкой температурой стеклования резины — более низкой, чем температура эксплуатации.

Изготовление резинотекстильных изделий начиналось с изобретения (патента) Чарльза Макинтоша, зарегистрированного в 1823 г. — применять прорезиненную ткань для изготовления плащей. Уже много лет такие плащи носят название «макинтоши» по имени изобретателя. Огромным толчком для развития резинотекстильных изделий — РТИ — послужило появления самодвижущихся колясок — автомобилей и изобретение пневматических шин, которые и сегодня являются основным видом весьма ответственных резинотекстильных изделий. Шланги и клиновые ремни, надувные подушки безопасности, многие другие детали являются резинотекстильными изделиями, без которых не обходится ни один автомобиль и другие средства передвижения.

Резинотекстильные изделия, в основном, работают в условиях преимущественного воздействия растягивающих нагрузок; они легко деформируются также при воздействии изгибающих или сжимающих нагрузок. В резинотекстильных материалах основным структурным элементом являются нити или системы нитей. Нити могут состоять из волокон (пряжа) или являться непрерывными химическими нитями. Входящие в их состав волокна или элементарные нити (филаменты) объединены в единый структурный элемент путем обязательной крутки и пропитаны связующим резиновым компонентом. Важнейшим условием армирования резинотекстильных материалов и изделий, как уже говорилось, является низкое значение модуля деформации матрицы (резины) по сравнению с нитями Ем « Ен.

В отличие от конструкционных композитов, где армирующий волокнистый наполнитель расположен обычно равномерно во всем объеме композита (и ориентирован во многих случаях в направлении действующих механических нагрузок), резинотекстильные изделия представляют собой специально созданные конструкции с заданным расположением волокнистого наполнителя в направлении растягивающих нагрузок и находящихся между ними слоев резины. Слои резины вследствие малого модуля деформации и высокой деформативности почти не препятствуют изгибающим и сжимающим нагрузкам.

Сегодня резинотекстильные изделия — это широкий класс самых необходимых изделий в нашей жизни и технике. Они включают большое число разных видов, в том числе следующие:
• автомобильные, авиационные и другие виды шин;
• передаточные элементы устройств для перемещения различных материалов(конвейерные ленты, рукава, шланги);
• гибкие тяговые связи передач (приводные ремни, гусеничные ленты и др.);
• надувные изжелия и конструкции;
• средства защиты человека (костюмы, фартуки) и многие другие.

Армирующие волокнистые наполнители (технические нити, бельтинги, ткани)

Технические нити, бельтинги, кордные ткани — текстильные материалы, применяемые для изготовления (армирования) автомобильных и авиационных шин, а также резинотекстильных изделий (транспортерных лент, приводных ремней, шлангов и других). Основные виды технических нитей, используемых в качестве исходных для армирующих текстильных структур — это вискозные (в настоящее время их применение невелико), алифатические полиамидные (полиамид 6 — капрон и полиамид 66 — анид) полиэфирные. Для тяжелонагруженных шин используются параполиамидные нити. Для специальных видов шин иногда используются углеродные, стеклянные и металлические нити. Для некоторых видов шин и других резинотекстильных изделий пока еще традиционно используются гидратцеллюлозные (вискозные) технические нити. Свойства перечисленных видов технических нитей были кратко рассмотрены выше. В очень редких случаях пока еще применяются хлопчатобумажные нити (пряжа).

Качество армирующих нитей (корда) определяется толщиной и скрученностью, ее механическими, термическими и химическими свойствами. Для кордных нитей особо необходим высокий уровень их механических свойств, поскольку именно нити воспринимают прилагаемые к изделию статические и динамические нагрузки. Режимы их испытаний выбираются в соответствии с условиями деформационного и напряженного состояния нитей в изделиях, возникающих при их эксплуатации, часто при повышенных температурах.

Как уже указывалось выше, в отличие от конструкционных волокнистых полимерных композитов, где армирующим элементом служат отдельные волокна, окруженные слоем матрицы (связующего), в резинотекстильных изделиях основным армирующим элементом являются нити, которые монолитизируются в процессе их предварительной обработки адгезивами и пропитки каучуковыми латексами. В из¬делии кордный каркас составляет с резиной монолитную конструкцию. Он является силовым элементом, воспринимающим практически всю механическую нагрузку. Поэтому используемые армирующие (кордные) нити должны обладать высоким сопротивлением к различным механическим воздействиям.

Основные виды тканых структур, применяемых в резинотекстильных изделиях, представлены на рис. 1.

Рис.1. Схемы наиболее распространенных видов тканей, применяемых для армирования резинотекстильных изделий: а — ткани полотняного переплетения; б — ткани сатинового переплетения; в — ткани саржевого переплетения; г — ткани и ленты с редко расположенным утком

 

Кордные ткани для изготовления шин имеют чаще всего полотняное переплетение с основой из крученых кордных нитей различной линейной плотности (обычно используются нити в интервале линейных плотностей 125-500 текс) и очень редким утком из тонких нитей (около 15-25 текс). Такая конструкция кордных тканей обусловлена конструкцией каркаса шин, в котором механические напряжения должны действовать в направлении нитей основы. Таким образом, эксплуатационные свойства кордных тканей в шинах определяются свойствами кордных нитей. Уток необходим лишь для того, чтобы основа ткани не распадалась в процессе изготовления шин. В названии кордной ткани число обозначает округленное значение разрывной нагрузки в кгс, а буква — тип нитей. Наиболее распространенными отечественными марками капронового корда являются 12К и 23К, анидного — 13А и 23А, вискозного - 15В, 17В, 18В и 22В.

Выносливость резинотекстильных изделий в условиях эксплуатации определяется не только их конструкцией и комплексом свойств основных элементов — армирующего каркаса и резины, но и прочностью связи между ними. В случае применения химических нитей прочная связь образуется только после специальной обработки последних адгезивами, тогда как при использовании хлопкового корда такая обработка не требуется.

Особенно высокие требования предъявляются к нитям, используемым в качестве элементов кордного каркаса шин. Для оценки их свойств необходимо применять некоторые специальные методы испытаний. При наезде шины на препятствия в нитях возникают высокие деформации и напряжения. Поэтому необходимо определять пределы сопротивления корда различным однократным воздействиям. При эксплуатации на ровных участках дорог кордные нити претерпевают небольшие, по многократно повторяющиеся нагрузки, что обусловливает необходимость оценивать их усталостные характеристики. Для оценки изменения размеров шин при их эксплуатации (разнашивание шин) необходимо определять релаксационные характеристики кордных нитей, а также их ползучесть. При качении шины на границе резина-корд возникают деформации сдвига и сжатия, сопровождающиеся большим теплообразованием и могущие вызвать расслоение каркаса. Поэтому нужно оценивать адгезию корда к резине.

Механические свойства резинотекстильных изделий определяются при полуцикловых, одноцикловых и многоцикловых испытаниях (цикл включает стадии нагрузки, разгрузки и «отдыха» образца). При полуцикловых испытаниях, включающих только стадию нагрузки, определяют абсолютную и относительную прочность, напряжение при разрыве армирующих нитей, их относительное удлинение и модуль деформации при растяжении, который условно оценивают как нагрузку при заданном небольшом удлинении или удлинение при заданной небольшой нагрузке.

Выносливость кордных нитей при многократных деформациях в различных условиях определяют с помощью многоцикловых испытаний. Этот показатель оценивают по количеству циклов нагружения до разрушения образца или по относительному падению прочности после заданного количества циклов. При многоцикловых испытаниях нити многократно подвергают различным видам деформации: растяжению, изгибу, удару па копрах, сжатию и изгибу в резинотекстильных образцах. Кроме того, проводят испытания на сопротивление расслоению резинотекстильной системы при деформациях сдвига и сжатия, при которых на границе резина-нить возникают касательные напряжения. Таким образом оценивается адгезия армирующих нитей к резине в режиме многократного нагружения.

Важнейшими условиями нормальной эксплуатации резинотекстильных изделий, особенно подвергаемых длительным многократным деформациям, является сохранение длительной адгезионной связи армирующих нитей с резиной.

Таблица 1. Некоторые свойства армирующих кордных нитей

Адгезионные связи в системе корд-адгезив-резина отличаются наличием двух границ раздела: адгезив-кордная нить и адгезив-резина. При образовании этих связей образуется несколько размытая граница раздела между компонентами и происходит миграция ингредиентов резиновой смеси из резины в корд и из корда в адгезив.На границе корд-адгезив связь обеспечивается вследствие затекания адгезива между элементарными волокнами, а также в результате образования межмолекулярного физического или химического взаимодействия между волокнами и активными функциональными группами адгезива.

На границе адгезив-резина под действием давления и температуры при обрезинивании и вулканизации между функциональными группами адгезива, волокном и ингредиентами резины возникает межмолекулярное и химическое взаимодействие. Введение в резины специальных добавок с активными функциональными группами (резорцино-формальдегидных смол, сульфохлорированного полиэтилена и др.) приводит к существенному повышению прочности связи системы вследствие образования химических связей на границе резины с адгезивом. Пленка адгезива, превышающая по значению модуля деформации резину (в области малых деформаций до 100%), служит «переходным мостиком» между высокомодульным кордом и низкомодульной резиной, принимая на себя часть напряжений, возникающих в работающей резинокордной системе.

Наибольшее распространение получили адгезивы на основе натурального, бутадиенстирольного, карбоксилатного и винилпиридинового латексов. В качестве активных добавок в латексные составы вводят в основном резорцино-формальдегидные смолы в виде фенолоспиртов или низкомолекулярных олигомеров. Иногда вводят также и другие компоненты. Обычно применяют адгезивы следующего состава (в частях по массе): латекс — 100, резорцино-формальдегидиая смола — 10-25 (иногда также газовая сажа — 20-40).

Адгезивы на основе синтетических смол находят ограниченное применение. Основную группу этих адгезивов занимают диизоцианаты, которые обладают большой реакционной способностью. Однако работа с этими соединениями затруднена вследствие их большой чувствительности к влаге и необходимости применения органических растворителей. Эта проблема была решена путем применения блокированных изоцианатов. В них свободные изоцианатные группы освобождаются при высокотемпературной обработке шин в процессе вулканизации и вступают во взаимодействие с другими компонентами адгезионных составов и кордными нитями.

Промышленное применение получили также адгезивы на основе продукта поликонденсации эпихлоргидрина и метафенилендиамина. Пропитка корда должна обеспечить нанесение на его поверхность 4-8% адгезива. Пропитанный корд сушат для удаления влаги; при этом происходит дальнейшая конденсация резорцино-формальдегидной смолы в пленке адгезива. Для различных типов корда технологический процесс обработки и рецептура адгезивов различны. Технологический процесс пропитки корда адгезивами является довольно сложной операцией. Поэтому все шире применяются методы крепления корда к резине, основанного на создании химических связей между непропитанным кордом и резинами, содержащими специальные добавки.

Близкие по составам пропитки применяются в случае других резинотекстильных изделий, работающих в режиме длительных многократных деформаций/нагрузок, например, приводных ремней. В заключение этого раздела дадим краткую характеристику основных видов кордных нитей с учетом их свойств и некоторых особенностей применения.

Вискозные кордные нити исторически были первыми видами химических кордных нитей. Их механические свойства в сухом состоянии и достаточная термическая стойкость при эксплуатации обеспечили изготовление шин с достаточно высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с шинами на основе хлопчатобумажного корда. Однако недостаточная устойчивость к действию влаги (при проколах) и некоторые другие недостатки вискозного корда привели с созданием синтетического корда к вытеснению первого полиамидным и полиэфирным кордом в качестве армирующего каркаса.

Полиамидные кордные нити характеризуются более низкой, чем вискозные, адгезией к резинам вследствие меньшей полярности и большей гидрофобности. Для пропитки полиамидного корда применяют латексные адгезивы с более высоким содержанием резорцино-формальдегидной смолы и более высокой концентрацией пропиточных составов (18-20% вместо 11-15% для вискозного корда). Недостатки полиамидного корда — ползучесть под нагрузкой, повышенная усадка при высоких температурах.

Полиамидные нити имеют сравнительно невысокую температуру стеклования, 45-50 °С. Поэтому они обладают заметной ползучестью. Вследствие этого изделия, изготовленные с применением полиамидного корда, при эксплуатации разнашиваются (увеличиваются в размерах), что снижает сроки их службы. Так, при длительной стоянке автомобилей эти виды шин необратимо деформируются. В таких случаях шины с полиамидным кордом необходимо разгружать — ставить автомашины на колодки. Капроновый корд при этом оказывается хуже, чем корд из анида (найлона 66). Зато полиамидный корд прекрасно работает в условиях многократного динамического нагружения — в условиях эксплуатации.

Один из способов повышения модуля полиамидного корда и устранения разнашиваемости изделий — вытяжка его при высоких температурах. Поэтому технология обработки этого корда включает стадии термической вытяжки и последующей термостабилизации. Температура на этих стадиях для капронового и анидного корда составляет соответственно 190-200 и 220-240 °С при продолжительности пребывания в каждой из зон от 20 до 60 с. Натяжение при термической вытяжке составляет от 20 до 50 Н (от 2 до 5 кгс) на нить в зависимости от типа корда.

Полиэфирные кордные нити характеризуются достаточно высокой температурой стеклования (80-90 °С), что соответствует их низкой ползучести. Они не содержат полярных функциональных групп в основной молекулярной цепи, поэтому они очень мало гигроскопичны и обладают низкой адгезионной способностью к традиционным видам адгезивов. Поэтому полиэфирный корд не пропитывается латексными адгезивами.

Достаточную прочность связи с резинами удается достигнуть только при обработке полиэфирного корда растворами изоцианатов или водными дисперсиями блокированных изоцианатов. Иногда после этого полиэфирный корд обрабатывают еще латексными адгезивами, содержащими резорцино-формальдегидные смолы. Значительное улучшение адгезионных свойств полиэфирного корда также достигается в результате высокотемпературной (220-240 °С) обработки пропитанного корда. Производится также полиэфирный корд с введенными в его состав адгезивами, который не требует такой сложной обработки.